پایان نامه تهیه گوگرد پلیمری(تهیه گوگرد نامحلول) بعنوان عامل اصلی پخت در ساخت مصنوعات پلیمری

پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد

رشته مهندسی شیمی

سال 1382

چکیده

                رایجترین سیستم پخت در آمیزه های لاستیکی پخت گوگردی است که علاوه بر اقتصادی بودن از تنوع زیادی برخوردار است و امکان دستیابی به محدوده گسترده ای از خواص را فراهم می‌کند. گوگرد با قرار گرفتن در بین زنجیر پلیمرها بین آنها اتصالات عرضی تشکیل میدهد و موجب تشکیل ساختار شبکه‌ای می شود . مشکل عدیده این سیستم پخت پدیده شکفتگی(blooming) گوگرد در آمیزه های لاستیکی است که این پدیده بااستفاده از گوگرد نامحلول بر طرف می شود. زیرا وابستگی حلالیت این نوع گوگرد در بستر پلیمری به دما بسیار نامحسوس است. قیمت بالای گوگرد نامحلول و وارداتی بودن آن مشکلاتی را برای صنایع لاستیک بوجود آورده است. روشهای مختلف ارائه شده برای تهیه گوگرد نامحلول در کشور، نیز به دلایل اقتصادی و یا مشکلات دستگاهی و یا مواد اولیه قابل اجرا نبوده‌اند.                تهیه مستقیم گوگرد نامحلول از گوگرد معمولی روشی است که در این مقاله مطرح می شود، در این روش نوین ابتدا از گوگرد معمولی حدواسط ناپایدارS2Cl2  بدست آمده ، سپس با هیدرولیز حد واسط در کربنات سدیم، گوگرد نامحلول بدست می‌آید.

مقدمه

     با استفاده از شیوه های مختلف فیزیکی و شیمیائی می‌توان در بین نقاط مختلف زنجیرهای یک پلیمر، پل‌هایی از نوع پیوند کووالانسی بر قرار ساخت.  این پل‌ها بنام اتصالات عرضی خوانده می شوند و به این عمل شبکه ای کردن یا پخت گفته می شود. در این فرایند پلیمر از حالت ترمو پلاستیک به حالت ترموست تبدیل شده و خصوصیات فیزیکی و شیمیائی آن تغییر میکند.  تغییرات فیزیکی و شیمیائی که در فرآیند پخت رخ میدهد به قرار زیر است:

- زنجیرهای خطی کائوچو بصورت شبکه‌ای در آمده و ساختار آن سه بعدی می‌شود.

- از حالت پلاستیک به حالت لاستیک تبدیل می شود. 

- آمیزه در برابر تخریب و فساد ناشی از حرارت، نور و سایر عوامل مقاومتر می شود.

      رایجترین سیستم پخت در صنعت لاستیک سیستم پخت گوگردی است. دلایل استفاده از گوگرد در سیستم های پخت عبارت است از:

-  تنظیم راحت تر موازنهبین حالت شروع و خاتمه پخت

-  انعطاف پذیری بیشتردر آمیزه کاری

-  امکان پخت با هوای داغ

-  خواص مکانیکی بهتر

-  امکان کنترل طول اتصالهای عرضی

-  دلایل اقتصادی

آلوتروپ های گوگرد مورد استفاده در صنایع لاستیک

          گوگرد خالص،  جامدی شکننده به رنگ زرد کاهی و بدون بو و طعم می باشد،  هدایت الکتریکی بسیار ضعیف داشته و نامحول در آب است و در چندین شکل کریستالی یا آلوتروپ وجود دارد. آلوتروپهای مورد استفاده در صنایع لاستیک عبارتند از:

   الف)گوگردمعمولی: شامل گوگردرومبیک (ارتورو مبیک) و مونوکلینیک (با 99 درصد خلوص) است. گوگرد رومبیک در دمای اتاق پایدار بوده و شامل گلهای گوگرد دسته ای و معمولی می باشد که با تصعید بخار گوگرد مستقیما از حالت جامد به دست می‌آید و در آن حلقه‌های هشت عضوی از گوگرد در کنار هم قرار می گیرند.

       گوگرد مونوکلینیک از سرد کرن تدریجی گوگرد مایع بدست می‌آید و شکل کریستالی آن سوزنی و بلند بوده و دارای ساختار حلقه‌‌ای با هشت اتم گوگرد است با این تفاوت که نحوه قرار گرفتن حلقه ها با گوگرد رومبیک متفاوت‌است.  این نوع گوگرد در محدوده دمائی 116-69 درجه سانتیگراد پایدار است. اما دردمای اتاق به آهستگی تبدیل به گوگرد رومبیک می شود.

          گوگرد معمولی در اغلب حلالها نامحلول است مگر در دی سولفید کربن، یکی از دلایل عمده پدیده  شکفتگی یا سفیدک زدن قطعات لاستیکی نیز همین عدم حلالیت مناسب گوگرد در کائوچوست.

 ب) گوگرد کلوئیدی: این نوع گوگرد از دانه‌های بسیار ریز تشکیل می شود و کار برد آن در آمیزه کاری لاتکس می باشد بهمین لحاظ چنانچه اندازه گوگرد مورد استفاده درشت باشد، لاتکس از بین  می رود .

ج: گوگرد نامحلول (Insoluble Sulfur)

به آلوتروپی از گوگرد گفته می شود که به صورت زنجیره پلیمری با بیش از 10 اتم گوگرد می باشد. تفاوت گوگرد نامحلول با گوگرد نامحلول رومبیک و مونوکلینیک )معمولی) درحلالیت آنهاست.گوگرد نامحلول در دی‌سولفیدکربن(CS2) به هیچ عنوان حل نمی‌شود در صورتیکه دی‌سولفیدکربن حلال گوگرد رومبیک و مونوکلینیک است. بهترین ویژگی سولفور نامحلول که موجب استفاده این نوع گوگرد در صنایع لاستیک و پلیمری شده است ثابت ماندن حلالیت آن در بستر پلیمری در محدوده وسیعی از دماست. در صورتیکه حلالیت گوگرد معمولی در بستر پلیمری وابستگی شدیدی به درجه حرارت دارد. میزان حلالیت گوگرد معمولی در بستر پلیمری در دمای معمولی حدود 1 در صد وزنی است و با افزایش دما میزان آن افزایش می‌یابد ، به طوریکه در 80 درجه سانتیگراد 5/4 درصد و در 120 درجه سانتیگراد 10 درصد می‌باشد. به همین دلیل به هنگام افت دما با یک محلول فوق اشباع مواجه هستیم. کاهش دما موجب کاهش نسبتاً شدید در  حلالیت گوگرد معمولی می‌شود. در نتیجه اجزای حل نشده گوگرد از بستر پلیمری (حلال)جدا و عموماً به سطح قطعه لاستیکی مهاجرت می‌کنند. در فصل زمستان بهنگام ساخت محصولات لاستیکی این امر مشهود است. آمیزه لاستیکی که با گوگرد معمولی در دماهای بالا (حدود 100 درجه سانتیگراد) مخلوط شده است (با نسبت مناسب از حلالیت گوگرد)، پس از خروج از مخلوط کن ها و قرارگرفتن در دمای محیط ، به تدریج با کاهش دما مواجه شده و به علت وابستگی حلالیت گوگرد به دما از میزان حلالیت آن کاسته می‌شود و گوگرد از حلال خود که بستر پلیمری است، جدا شده و به سطح آمیزه لاستیکی مهاجرت می‌کند . در نتیجه پس از مدتی سطح آمیزه مملو از بلورهای گوگرد معمولی می‌شود.کریستال‌های فوق به هنگام پخت قطعه لاستیکی علاوه بر ایجاد اخلال در فرایند پخت، موجب کاهش چسبندگی لایه‌های لاستیکی نیزمی‌شوند.

مشکلاتی که پدیده شکفتگی برای آمیزه های لاستیکی به همراه می آورد :

- خطر تاول زدگی در محل‌هائی که سولفور جمع شده

- فرا پخت منطقه‌ای

- گوناگونی در نسبت‌های فیزیکی

البته می‌توان گوگردهای شکفته شده را با حلال‌های نفتی برطرف کرد. امّا با این عمل با عدم تبخیر حلال و خروج آن از آمیزه به هنگام پخت و ایجاد تاولهای سطحی مواجه می‌شویم. مشکل دیگر، پخش غیر یکنواخت گوگرد در قسمت‌های مختلف آمیزه است (مخصوصاً در آمیزه‌های ضخیم) که در آنها با پخت زیاد در سطح و خام ماندن قسمت‌های میانی مواجه می‌شویم. بنابراین گوگرد نامحلول جایگزین مناسبی برای گوگرد معمولی است که با بکار بردن آن علاوه بر اینکه باپدیده شکفتگی مواجه نمی‌شویم می‌توان ترکیبات حاوی این نوع گوگرد را بدون نگرانی از کاهش زمان برشتگی (scorch) به مدّت طولانی نگهداری کرد. با توجه به نکات یاد شده در بالا و همچنین با توجه به نیاز صنایع لاستیک و تایر سازی به گوگرد نامحول و وارداتی و ارز بربودن آن در ادامه به روش‌های ارائه شده برای تهیه گوگرد نامحلول و به طور اخص به روش نوین(تهیه مستقیم گوگرد نامحلول از گوگرد معمولی) در تهیه آن می‌پردازیم.

روشهای تهیه گوگرد نامحلول

روشهای متعددی برای تهیه گوگرد نامحلول در مراجع موجودند که به اجمال به مهمترین آنها در زیر اشاره می شود.

الف- سرد کردن سریع گوگرد مذاب

نقاط ذوب گوگردهای رومبیک و مونوکلینیک به ترتیب 8/112 درجه سانتی گراد و 119 درجه سانتی گراد می باشد. در صورتی که حرارت دادن  گوگرد های فوق در محیطی عاری از اکسیژن صورت پذیرد، مذابی شفاف و یکنواخت ایجاد می‌شود (باید اشاره شود که وجود اکسیژن منجر به تولید اکسید های گوگرد می شود که علاوه بر ایجاد بخارهای نامطلوب موجب کدر شدن محلول مذاب می شود ).سرد کردن محلول مذاب فوق در آب سرد در حضور عوامل پایدار کننده یی چون آب  اکسیژنه ، منجر به بوجود آمدن زنجیر های پلیمری از گوگرد می شود.آب اکسیژنه به عنوان یک از بین برنده رادیکال (Radical scavenger) از انقطاع زنجیر جلوگیری می کند ، لذا در نهایت و در حضور آن زنجیر های بلند گوگردی از دوام و پایداری بیشتری برخوردارند. متأسفانه بازدهی این واکنش کمتر از 20  در صد است و به همین دلیل سهولت روش و ارزش اقتصادی آن را تحت تأثیر قرار می دهد.

ب-اکسیداسیون ناقص سولفید هیدروژن

در این روش در محیطی که با کمبود اکسیژن مواجه است گاز سولفید هیدروژن را وارد می کنند .تحت این شرایط ، بخشی از گاز H2S به دی اکسید گوگرد تبدیل می شود. از واکنش اتو کاتالیستی بین SO2 و H2S گوگرد پلیمری بوجود می آید:

2H2S+SO2   2H2O+3S

محیط اجرائی این واکنش بسیار مشکل و بازدهی تشکیل محصول نسبتاً پائین است.

ج-هیدرولیز مستقیم S2Cl2 در محیط قلیایی

این روش در عین داشتن بازدهی نسبتاً بالا از نظر عملی کاملاً غیر قابل اجراست.

 چرا که ماده اولیه آن (دی کلرو دی سولفید) که از محصولات فرعی واحد های کلریناسیون صنایع پتروشیمی می باشد ، بسیار سمی بوده و نگهداری و حمل آن از محل پتروشیمی به واحد تولید گوگرد نامحلول امری است تقریباً محال. اما از نقطه نظر واکنشی هیدرولیز این ماده موجب پدید آمدن گوگرد نامحلول می‌شود.

2S2Cl2+3H2O                             3S+4HCl+H2S03

         در صورتی که اسید های به وجود آمده (کلریدریک و سولفورو) توسط یک باز خنثی شوند، واکنش تعادلی بالا به سمت راست (تشکیل محصول ) جابجا می شود. باز مورد استفاده معمولاً کربنات سدیم می باشد.

روش بکار گرفته شده در این پژوهش

 اساس روشی را که در این پژوهش مد نظر قرار داده ایم واکنش هیدرولیز دی کلرو دی سولفید می باشد. با این تفاوت که ماده فوق در حین واکنش به وسیله کلریناسیون گوگرد معمولی تهیه و بلا فاصله پس از تشکیل، هیدرولیز می شود.به عبارتی S2Cl2 که بعنوان یک ماده سمی و غیرقابل حمل مطرح است در حین پروسه به عنوان یک حد واسط (Intermidiate) تهیه و مصرف می شود.

لذا می توان گفت واکنش، شامل دو قسمت بسیار مهم و کاملاً مرتبط با تهیه S2Cl2 و هیدرولیز آن می باشد.

 مراجع

1-N.N Greenwood , Chemistry of the elements 2nd edition uk , 1997 .

2-F.A Contton . Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry , 1999 .

3-A.R West in basic Solid state Chemistry, 1999 .

4-A.f Wells in Structural Inorganic Chemistry 4th edition,uk , 1975 .

5- J . 0f applied polymer science vol.2, no.4, p 1-7 .

6- Organic Chemistry of Sulphur, Ed . oae, s., plenum press, newyork .

7- Developments in polymer stablisation vol. 6 (1983) , Elsevier Applied Science