پایان نامه بررسی خواص فیزیکی ، مکانیکی و ریخت شناسی فیلم حاصل از نانوفیبر سلولز / پلی وینیل الکل

پایان نامه برای دریافت درجه کارشناسی ارشد M.Sc

رشته مهندسی صنایع چوب و کاغذ

مهر 1393

چکیده :

 در این پژوهش، خواص فیزیکی و مکانیکی نانوکامپوزیتهای حاصل از نانوفیبر سلولز وپلیمر پلی­وینیل­الکل مورد بررسی قرارگرفت. نانوکامپوزیت­ها از اختلاط پلیمر پلی­وینیل­الکل به عنوان ماتریس تجزیه شونده و سوسپانسیون نانوفیبرسلولز به­عنوان فاز تقویت­کننده طبیعی تجزیه شونده تهیه شدند. نانوفیبرهای سلولز با روش سوپر آسیاب از مخلوط سوزنی برگان تهیه گردید. فیبرهای سلولزی با استفاده از میکرسکوپ نیروی اتمی AFM مورد ارزیابی قرار گرفتند و قطر آنها 10±32 نانومتر اندازه­گیری شد. پلیمرهای پلی­وینیل­الکل به منظور تهیه محلول پلیمر در آب­ مقطر حل گردیدند. نانوکامپوزیت­ها پس از اختلاط محلول پلیمر با سوسپانسیون حاوی نانوفیبر سلولز، با روش قالب­گیری محلول تهیه شدند. خواص مکانیکی در رطوبت 55% اندازه گیری شد و افزایش معنی داری با افزایش درصد نانو در مقاومت مکانیکی مشاهده گردید. نتایج خواص مکانیکی نشان داد، مدول یانگ و استحکام کششی را به ترتیب 97 و  80 درصد افزایش داده است. بررسی ریخت شناسی فیلم­های ساخته شده، به وسیله میکروسکوپ الکترونی گسیل میدانیFE-SEM   نشان داد سازگاری و سطح مشترک مناسب بین پلیمر و نانوفیبرهای سلولزی حاصل شده است. همچنین پراکنش مناسب نانوساختارهای سلولزی درپلیمر وجود داشت. در بررسی خواص زاویه تماس فیلم­های ساخته شده افزایش چشم­گیری مشاهده نشد و بر اساس گروه بندی دانکن تفاوت معنی داری رویت نشد.

واژه­های کلیدی: نانوکامپوزیت، نانوفیبر سلولز، پلی­ونیل­الکل ، خواص مکانیکی

فصل اول

مقدمه و کلیات

1-مقدمه

آلودگی محیط زیست و راه­های مقابله با آن یکی از مسائلی است که توجه بسیاری از محققان را به خود جلب نموده است و گرایش به سمت طبیعت امروزه در اکثر کشورهای پیشرفته و صنعتی به چشم می­خورد. اگر چه طبیعت توانایی خودپالایی آب و هوا را دارد ولی با افزایش جمعیت، بالا رفتن سطح زندگی و رشد صنایع، سرعت آلوده سازی اغلب بیشتر از خودپالایی طبیعت می­باشد. (نوشیروانی 1389)

تا قبل سال 1960 در کشورهای صنعتی توجه زیادی به آلودگی محیط زیست به عمل نمی­آمد. در سال 1960 اولین زنگ خطر آلودگی هوا در لس­آنجلس آمریکا زده شد. مه دود فتوشیمیایی در این مناطق باعث آبریزش چشم، سوزش گلو و خفگی گردید. از آن زمان به بعد با بررسی تغییرات به وقوع پیوسته در ترکیب اتمسفر و  مسائلی همچون؛ نابودی لایه ازن، بارانهای اسید،محلول فتوشیمیایی و اثر گلخانه­ای تلاشهای فراوانی برای درک بهتر شیمی محیط زیست صورت گرفت و کم­کم نیاز مبرم به کنترل آلودگی محیط زیست برای حفظ یک توسعه پایدار در جهان احساس گردید. (الماسی 1388)

پلاستیک­های مورد استفاده یکی از عوامل آلاینده محیط­زیست یه شمار می­آیند. این ترکیبات به دلیل دارا بودن ماهیت غیر زیست تخریب پذیر در محیط زیست باقی مانده و آلودگی­های زیست محیطی را موجب می­شوند.

از سال 1970 و با وخیم شدن مشکل دفن زباله در سطح جهان استفاده از پلیمرهای زیست تخریب پذیر مطرح گردید که اولین موضوع در خصوص کیسه­های زباله و مواد یکبار مصرف بود طوری که 30% از پلاستیک­های تولیدی برای مصارف یکبار مصرف می­باشد و تنها 2% از آن بازیابی می­گردد لذا پلیمرهای زیست تخریب پذیر بعنوان جایگزین مناسب پلاستیک­های رایج مطرح گردید. (نوشیروانی 1389)

برای حل این مشکل، پژوهشگران به فکر استفاده از ترکییبات زیست تخریب پذیر افتاده­اند. ترکیباتی که به سادگی در محیط­زیست تخریب شده و به چرخه کربن وارد شوند. بایوپلیمرها جایگزین مناسبی برای ترکیبات سنتزی به شمار می­روند، آنها از منابع تجدید پذیر بدست می­آیند و به وفور در طبیعت یافت می­شوند.

(تصاویر و جداول در فایل اصلی قابل مشاهده است)

1-1 پلیمرها و انواع آن

پلیمرها بزرگ مولکول­هایی هستند که از تعداد زیادی واحدهای همسان تکراری به نام مونومر تشکیل شده­اند. پلیمرها به طور کلی دارای وزن مولکولی بیشتر از 5000 هستند. از دیر باز پلیمرها کارایی زیادی در زندگی انسان ها داشتند و امروزبه مهم ترین موضوع تحقیقات تبدیل گشتند.

پلیمرها را می­توان از نظر منشا تولید آن به دو دسته مصنوعی و طبیعی تقسیم کرد. پلیمر­های مصنوعی به طور عمده از منابع نفتی تهیه می­شوند. تولید و مصرف پلیمر­های نفتی به طور تقریبی از اواسط قرن بیستم  شروع شده و به طور فزاینده­ای پیشرفت کرده است. در شکل 1-1 روند افزایش مصرف این نوع  پلیمرها طی دهه­های مختلف نشان داده شده است(David teegarden، 2004).

(تصاویر و جداول در فایل اصلی قابل مشاهده است)

این افزایش مصرف پلیمرهای مصنوعی (بر پایه نفت) به دلیل محدود بودن منابع نفتی ، تخریب پذیر نبودن در محیط زیست و آلودگی آن نگرانی های زیادی را بوجود آورده و باعث جلب نظر دانشمندان به سمت بررسی پلیمرهای طبیعی ( زیست تخریب پذیر) شده است.

پلیمرهای طبیعی در طبیعت توسط فعالیت طیف وسیعی از موجودات زنده مثل گیاهان ، جانوران و باکتری ها تولید می شوند. این مواد به سادگی توسط فعالیت موجودات زنده به ریز واحد های سازنده خود تجزیه شده و در محیط زیست باقی نمی­مانند. تولید و استفاده این پلیمرها در صنعت برای این منظور و با هدف داشتن صنعتی در خدمت توسعه پایدار و حفظ زیست بوم های طبیعی در دستور کار بسیاری از کشورهای پیشرفته قرار گرفته است. چند نوع عمده از پلیمر های طبیعی  را در جدول زیر می توانید ملاحظه کنید(David teegarden، 2004).

پلیمرهای زیست تخریب پذیر براساس اجزای تشکیل دهنده آن از نظر خاستگاه به دو دسته طبیعی و غیر طبیعی تقسیم می­گردد.

1-1-1-پلیمرهای زیست تخریب پذیر با خاستگاه طبیعی

پلیمرهای زیست تخریب پذیر با خاستگاه طبیعی به شش گروه تقسیم می­شوند؛ پلی­ساکاریدها، مانند: نشاسته سلولز و پروتئینها، پلی­اترهای تولید شده از میکروارگانیسمها یا گیاهان، مانند: پلی­هیدروکسی­الکانوآتها یا
پلی­هیدروکسی­بوتیرات، پلی­استرهای ساخته شده بر پایه منومر طبیعی نظیر پلی­لاکتیک­اسید.

1-1-2-پلیمرهای زیست تخریب پذیر سنتزی

پلیمرهای زیست تخریب پذیر زیادی وجود دارد که از مواد اولیه پتروشیمی تولید می­شوند که میتوان از جمله آنها به پلی­استرهای آلیفاتیک زیر را نام برد:

پلی­گلایکولیک­اسید

پلی­استرهای­آروماتیک یا ترکیب با پلی­استرهای­آلیفاتیک

پلی­وینیل­الکلها

پلی­الفین­های اصلاح شده

-1-3- پلی وینیل الکل

پلی(وینیل الکل) بزرگ ترین پلیمر سنتزی قطبی تولید شده در دنیا از نظر فراوانی است که زیست تخریب پذیری در محیط زیست مهم ترین ویژگی آن است. پلی(وینیل الکل) پلیمری نیمه بلوری و محلول در آب با خواص فیزیکی و شیمیایی ویژه است. با توجه به ناپایداری مونومر وینیل الکل و تبدیل ناخواسته آن به آلدهید، این مونومر قابلیت پلیمر شدن و تبدیل به پلی(وینیل الکل) را ندارد. از این رو، معمولا این پلیمر از واکنش صابونی کردن پلی(وینیل استات) به دست می­آید. (Kokabi و همکاران، 2007)،. پلی(وینیل الکل) به دلیل خواص ویژه، نظیر سازگاری با محیط زیست، انحلال پذیری در آب، مقاومت کششی زیاد، مقاومت زیاد در برابر خوردگی در محیط­های قلیایی، نفوذ پذیری کم در برابر گازها و خواص نوری مطلوب در صنایع نساجی، کاغذ سازی، بسته بندی و پزشکی کاربرد­های گسترده­ای دارد (Lyoo و همکاران، 2000). در بسیاری از کاربردهای پلی (وینیل الکل) از جمله در تولید الیاف مصنوعی و همچنین به عنوان پوشش ئر صنایع کاغذ­سازی، وزن ملکولی آن اهمیت بسیاری دارد. در سایر کاربردها نیز وزن ملکولی به دلیل اثر مستقیم بر خواص فیزیکی و مکانیکی پلیمر مورد توجه قرار می­گیرد. (Navarchian و Mousazadeh، 2010)  

خصوصیت شیمیایی این پلیمرها، یعنی واکنش پذیری گروههای هیدروکسیل فراوان آنها به شدت به مقدار

گروههای استیل باقی مانده یا درجه هیدرولیز آنها بستگی دارد. به لحاظ تئوری گریدهای به صورت جزیی هیدرولیز شده را میتوان به عنوان مخلوطی از پلیمرهای وینیل­الکل و وینیل­استات در نظرگرفت. رابطه بین درجه هیدرولیز و خواص پلیمر منجر به تولید انواع (گریدهای)مختلفی از پلی(وینیل الکل)  با خصوصیات متنوع میشود. این تنوع در خواص امکان استفاده از پلی(وینیل الکل) کاربردهای مختلفی را پدید میآورد. یکی از مهمترین کاربردهای این پلیمرها ، استفاده از آنها به عنوان ماتریس در نانوکامپوزیت­های زیست تجزیه­پذیر میباشد.

1-2-نانو کامپوزیت

جامد چند فازی است که یک یا چند فاز آن ابعادی در اندازه نانو متر  دارد. این امر موجب  به منجر به خواص منحصر به فردی در مقایسه به کامپوزیت های مرسوم می­شود. خواص بهبود یافته نانو کامپوزیت ها شامل خواص مکانیکی بهتر ، مقاومت شیمیایی بالاتر، کاهش نفوذ گازی، هدایت الکتریکی بالا در میزان کمتری از پر کننده ها در مقایسه با پر کننده های مرسوم و همچنین فرایند پذیری بهتر است. خواص نانوکامپوزیت­ها به طور قابل ملاحظه­ای به پرکننده­ها بستگی دارد.  امروزه نانو کامپوزیت­ها کاربردهای زیادی مانند کاربرد در مواد الکتریکی، صنعت خودرو، هواپیمایی، بسته بندی، حسگرها، محرک­ها، رهایی دارو و پوشش­ها و رنگریزه­ها  دارند. برخی نانو کامپوزیت ها که تخریب بیولوژیکی نمی­شوند تهدیدی برای طبیعت به شمار می­روند. در سالهای اخیر تحقیقات بر روی نانوکامپوزیت­های پلیمری بیولوژیکی که در محیط تجزیه می­شوند گسترش یافته است، زیرا آنها ما را از سوخت­های فسیلی بی­نیاز می­کنند. در مقابل خواص منحصر به فرد نانوکامپوزیت­ها ، در ساخت آنها مشکلات فرایندی قابل توجهی وجود دارد که نقش تعیین کننده­ای دارند. مهمترین مشکل فرایندی تهیه نانو کامپوزیت­ها عدم توزیع یکنواخت ذرات نانو در فاز زمینه­ای و کاهش خواص مکانیکی  آن است. یکی از مهمترین روش­های پراکنش ذرات نانو در ماتریس پلیمری قالب ریزی محلول با استفاده از تبخیر حلال آلی یا آبی که به شرح زیر می­باشد( Gilberto Siqueiraو همکاران، 2010).

تولید نانوکامپوزیت ها راه کار دیگری برای بهبود خواص کاربردی فیلم های زیست پلیمری است. نانوکامپوزیت ها به کامپوزیت های حاوی پرکننده های تقویت کننده گفته می شود که یکی از ذرات پرکننده آن دارای ابعاد نانومتر باشد. بر اساس شکل هندسی نانوپرکننده، نانوکامپوزیت ها را می توان به سه گروه زیر دسته بندی کرد :

 1- کامپوزیت های تقویت شده با ورقه هایی با ضخامت در حد نانومتر مانند نانوخاک های رس

2- کامپوزیت های تقویت شده با لوله ها یا رشته ها ( Whiskers) با قطری در ابعاد نانومتر مانند نانولوله های کربنی، نانوبلور های سلولز و نانوبلور کیتین .

3-  نانوکامپوزیت های تقویت شده با ذرات کروی در ابعاد نانومتر که در این گروه به اکسیدهای فلزات در اندازه نانومتر، سیلیکا و کربن می توان اشاره کرد.

1-2-1 قالب ریزی محلول با استفاده از تبخیر حلال آلی یا آبی

این روش متداولتر است و تشکیل شبکه بین ذرات نانو و پلیمر بهتر صورت می­گیرد.

بر اساس پلیمر و حلال سه فرایند مختلف در این روش وجود دارد :

استفاده از حلال­های آبی

استفاده از روش امولیسیون

استفاده از حلال­های غیر آبی

استفاده از حلال­های آبی:

در این روش حلال واسطه استفاده می­شود و پلیمر زمینه­ای و نانو ذرات در آب حل شده و بعد از تبخیر آب فیلم بدست آمده نانو کامپوزیت سلولزی است.

این روش دو محدودیت دارد: 1- پلیمرهایی که در این روش استفاده می­شوند محدود به پلیمرهای آب دوست می­شوند. 2- بدلیل اینکه پلیمر آب دوست است ، خارج کردن آب از آن مشکل است که معمولا اینکار تحت شرایط آون خلا باید انجام شود (Gilberto و همکاران، 2010).

استفاده از روش امولسیون:

این روش برای پلیمرهای غیر قطبی مورد توجه است. در این روش نیز از آب به عنوان حلال واسطه استفاده می شود پلیمرهای غیر قطبی در این محیط آبی به صورت امولسیون در می­آیند و نانو سلولز به صورت همگن در آب پخش می­شود . بعد از تبخیر نانوسلولز می­تواند در پلیمر پخش شود که پراکندگی در این روش به خوبی انجام نمی­شود و در این روش بیشتر از پلیمرهای نیمه قطبی استفاده می­شود (Favier  و همکاران ، 1995).  

استفاده از حلال های غیر آبی :

در این روش از حلال های آلی استفاده می­شود، به همین دلیل پلیمر غیر قطبی پراکندگی بهتری دارند ولی نانو سلولز که ساختار آب دوست دارد نمی­تواند براحتی در این محیط پخش شود. برای حل این مشکل اصلاح شیمیایی سطح نانو سلولز را برای کاهش انرژی سطحی و پراکنندگی بهتر پیشنهاد کردند. یکی از ویژیگی­های  نانو بلورسلولز که به روش هیدرولیز اسیدی با استفاده از اسید سولفوریک بدست می­آید، نشستن گروه­های منفی سولفات بر روی گروه­های هیدروکسیل نانو بلورسلولز است که باعث پراکندگی بهتر این ذرات می­شود نیاز به اصلاح سطحی را کاهش می­دهد (Oksman و همکاران، 2006).

1-3-فناوری نانو[1] چیست ؟

فناوری نانو عبارت است از روش ها، سیستم ها، ابزارها، مواد و فرایندهایی که در مقیاس نانو(  متر) باشند.هدف علم و فناوری نانو دستیابی به توانایی کنترل ماده در ابعاد نانومتری و بهره برداری از خواص و پدیده های حاصل از این بعد در مواد به وسیله ابزارها و سیستم های نوین است, به عبارت دیگر فناوری نانو مطالعه ذرات در مقیاس نانو برای کنترل خواص آن هاست.

از نظر مقیاس، یک نانو متر برابر قطر 10 اتم هیدروژن و یا 5 اتم سیلسیم می باشد. در مقالات و نوشته های عمومی واژه فناوری نانو گاهی به هر فرایند کوچک تر از اندازه های میکرون اطلاق میگردد. تفاوت اصلی فناوری نانو با فناوری های دیگر در مقیاس مواد و ساختار هایی است که مورد استفاده قرار میگیرند. البته تنها کوچک بودن اندازه مد نظر نیست؛ بلکه زمانی که اندازه مواد در این مقیاس قرار میگیرد، خواص مکانیکی، نوری, الکتریکی و مغناطیسی مواد کاملا متفاوت خواهد بود. (Havancsak و همکاران ،2003)

امروزه فناوری نانو یکی از راههای پیشرفت تکنولوژی و عاملی موثر در رشد اقتصادی کشورها شده است. با بهره گیری از این تکنیک و از طریق کنترل ذرات در حد ابعاد نانو متر می توان ذراتی با خواص شیمیایی, مکانیکی،

نوری، الکتریکی و مغناطیسی بهتر تولید کرد. به طور خلاصه, فناوری نانو به عنوان علوم و مهندسی مواد شامل

طراحی, ساخت و کاربرد مواد و وسایلی که حداقل یک بعد از آنها در حد نانو است, تعریف شده است. فعالیت و

عملکرد فناوری نانو به زمینه, فعالیت و یا سیستم خاصی محدود نمیشود و می توان این فناوری را در تمام

علوم از جمله پزشکی, کشاورزی, علوم پایه, ژنتیک, هوافضا, الکترونیک, مواد و ... به کار برد

1-1-3-استفاده از مواد لیگنوسلولزی  در علوم و فناوری نانو

اساسا بسته به قابلیت دسترسی به علم و فناوری مورد نظر، هر ماده ای قابل تهیه در ابعاد نانو است. اما بعضی از

مواد به طور طبیعی دارای ریز ساختاری در حد ابعاد نانو هستند که یکی از این مواد که توسط طبیعت تولید میشود، سلولز است. امروزه فناوری نانو فرصتی مناسب برای استفاده از مواد لیگنوسلولزی جهت تولید محصولات جدید است. طی چند سال اخیر مطالعات و تحقیقات به منظور استفاده از منابع لیگنوسلولزی تجدیدشونده به منظور تولید نانوسلولز به دلایل زیر به شدت مورد توجه قرار گرفته است :

1- دارای مصارف غیر غذایی هستند

2- به طور گسترده قابل دسترس هستند

3- دارای قیمت پایین هستند

4- دارای سطوح واکنش فعال برای اتصال گروههای خاص هستند

5- به علت تخریب پذیر بودن در طبیعت باعث کاهش بار آلودگی می شوند (Favier و همکاران، 1995؛Dufresne و همکاران، 1999 ؛ Moon و همکاران ، 2006)

بر اساس نظر (Wegner و همکاران ، 2006) ، سلولز به دلایل زیر دارای پتانسیل مناسبی جهت تهیه مواد نانو می باشد:

1- دارای ساختار میکروفیبریلی در حد ابعاد نانو است

2-  در طبیعت به طور گسترده یافت می شود

3- بر خلاف مواد غیر آلی مثل (فلزات) تجدید شونده است

4- عمل آوری و استفاده ازآن به دلیل نرم و غیر ساینده بودن راحت است

5- مصرف انرژی در فرایند تولیدآن پایین است

6- دارای مقاومت و مدول کششی بالایی است

Abstract:

The current study investigated the physical and mechanical properties of poly vinyl alcohol and nano-fibril cellulose,   nano-composites. The composites made from poly vinyl alcohol as a biodegradable matrix and nano-fibril cellulose as a natural biodegradable reinforcement was blended to each other. Nano-fibril cellulose was prepared by super-grinding from mix of softwoods. Cellulose fiber size investigated by atomic force microscopy and the diameter of them was 32±10. Nano-composites at first solve in water then the nano-composites were made by solution casting method. The mechanical properties of the composites were investigated at the 55% relative humidity. The composites have a significant difference in mechanical features by usage of nano-fibril cellulose. The result represent, yang module and tension strength increase 97% and 80% respectively. The FE-SEM results revealed good immiscibility between nano-fibril cellulose and poly vinyl alcohol. In addition, there is good nano fibril cellulose dispersion in the composite blend. However, there is not a significant difference in contact angle in the composites.

Keywords: Nano composite, Nanofibrilated Cellulose, Poly(vinhyl alcohol), Mechanical properties

 منابع

مدائنی س، سمسارزاده م ع ، پورمقدسی س، نعمانی ح،. 1382. بررسی اثر اسید استیک و پلی­اتیلن گلایکول بر شکل شناسی و عملکرد غشای پلی­وینیل الکل .، مجله علوم و تکنولوژی پلیمر، سال شانزدهم شماره 1، صفحه 20-13

ابوالقاسمی فخری ل، قنبرزاده ب، دهقان نیا ج، انتظامی ع­،. 1391. بررسی تاثیر نانورس (مونت موریلونیت) بر ویژگیهای نفوذپذیری به بخار آب، زاویه تماس و خواص حرارتی فیلم نانوکامپوزیتی بر پایه کربوکسی متیل سلولز- پلی وینیل الکل .، نشریه پژوهشهای علوم و صنایع غذایی ایران جلد 8، شماره 4.

نوشیروانی ن، ، قنبرزاده ب، دهقان نیا ج،. 1391. ویژگیهای ریز ساختاری و فیزیکی (نفوذ پذیری، مکانیکی و حرارتی)  فیلم های نانوکامپوزیتی بر پایه نشاسته/ پلی وینیل الکل/ نانو رس .، نشریه پژوهشهای علوم و صنایع غذایی ایران جلد 8، شماره 4.

Abdulkhani A., Hojati Marvast E., Ashori A., Hamzeh Y., Karimi A.N., 2013. Preparation of cellulose/polyvinyl alcohol biocomposite films using1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride  International Journal of Biological Macromolecules 62 (2013) 379– 386

Abolghasemi Fakhri L., Ghanbarzadeh B., Dehghannia J., EntezamA.A., 2012. The Effects of Montmorillonite and Cellulose Nanocrystals on Physical Properties of Carboxymethyl Cellulose/Polyvinyl Alcohol Blend Films. Iranian Journal of Polymer Science and Technology Vol. 24, No. 6, 455-466 February - March 2012 ISSN: 1016-3255

Dufresne A., Kellerhals M., Witholt B., 1999: Transcrystallinzation in MclPHAs/Cellulose whiskers composites,Macromolecules, Vol. 32: 7396

Eichhorn S., Baillie C., Zafereiropoulos N., Mwaikambo L., Ansell M., Dufresne A., Entwistle

K., Herrera-Franco P., Escamilla G., Groom L., Hughes M., Hill C., Rials T., 2001: Review- Current international research into cellulosic fibres and composites, Journal of Material Science, Vol. 36: 2107.

Favier V., Chanzy H .,Cavaille J., 1995: Polymer Nanocomposites reinforced by cellulose whiskers, Macromolecules, Vol. 28, (18):6365-6367.

Havancsak K., 2003: Nanotechnology at present and its promises in the future, MaterialScience Forum,vol. 414-415: 85-94.

Ioelovich M., 2008: Cellulose as a nanostructured polymer: a short rewive. Vol. 3(4):1403-1418

Kalia V., Raizada N., Sonakya V.‚ 2000. Bioplastics, Journal of Scientific and Industrial Research, 59(6): 433-445.

Klemm D., Kramer F., Moritz S., Lindström T., Ankerfors M., Gray D., Dorris A., 2011. Nanocelluloses: A New Family of Nature‐Based Materials, Angewandte Chemie International Edition, 50(24): 5438-5466.

Kokabi M., Sirousazar M., and Hassan Z.M., 2007. PVA-clay Nanocomposite Hydrogels for Wound Dressing, Eur. Polym. J., 43, 773-781.

Leino P,Q., 2008: Application Possibilities for Nanocelluose,Technology Manager VTT Technical Research Center of Finland ,14,2

Liu B., Sun X., Tian H., Maiti S., Ma z., 2013. Effects of cellulose nanofibrils on the structureand properties on PVA nanocomposites , Cellulose (2013) 20:2981–2989

Lu J., Wang T., Drzal L.T., 2008. Preparation and properties of microfibrillated cellulose polyvinyl alcohol composite materials , Composites: Part A 39 (2008) 738–746

Lyoo W.S., Lee C.J., Park K.H., and Chul N.K., 2000.Preparation and Molecular Structure of Poly(vinyl alcohol) by Low Temperature Bulk Polymerization of Vinyl Acetate and Saponification, Int. J. Polym. Mat., 46, 181-194.

M.H. Navarchian and S. Mousazadeh., 2009. The Effects of Reaction Variables on Solution Polymerization of Vinyl Acetate and Molecular Weight of Poly(vinyl alcohol) Using Taguchi  Experimental Design, Iranian Journal of Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 5, 341-351, 1016-3255.

Moon R. J., Frihart C. R., Wegner T. H,. 2006: Nanotechnology applications in the forest products industry, Forest Products Journal, Vol. 56: 4–10.

Navarchian M.H., Mousazadeh S., 2009. The Effects of Reaction Variables on Solution Polymerization of Vinyl Acetate and Molecular Weight of Poly(vinyl alcohol) Using Taguchi Experimental Design , Iranian Journal of Polymer Science and Technology Vol. 22, No. 5, 341-351 December 2009-January 2010 ISSN: 1016-3255

Osullivan A.C., 1997: Cellulose: the structure slowly unravels, Cellulose ,Vol.4: 173.

Peng J., Ellingham T., Sabo R., Trung L., Clemons C.M., 2014. Short cellulose nanofibrils as reinforcement in polyvinyl alcohol fiber , Cellulose, 21:3561–3571

Rahimi M., Behrooz R., 2011. Effect of cellulose characteristic and hydrolyze conditions on morphology and size of nanocrystal cellulose extracted from wheat straw, International Journal of Polymeric Materials, 60(8): 529-541.

Ranby B.G., 1949:Aqueous colloidal solutions of Cellulose Micelles, Acta Chem. Scand, Vol. 3:649.

Ranby G. 1951: The colloidal properties of cellulose micelles, Discussions Faraday Society,Vol.11: 158-164.

Roohani M, Habibi Y, Belgacem NM, Ebrahim G, Karimi AN, Dufresne A (2008) Cellulose whiskers reinforced polyvinyl alcohol copolymers nanocomposites. Eur Polym J 44(8):2489–2498

Sharma L., Kumar Singh A., Panda B., Mallick N., 2007. Process optimization for poly-β-hydroxybutyrate production in a nitrogen fixing cyanobacterium, Nostoc muscorum using response surface methodology, Bioresource Technology, 98(5): 987-993

Siqueira G., Bras J., Dufresne A., 2010. Cellulosic bionanocomposites: a review of preparation, properties and applications, Polymers, 2(4): 728-765.

Takahashi Y., 2007: Cellulose Nanoparticles: A Route from Renewable Resources to Biodegradable Nanocomposites, State University of New York College of Environmental Science and Forestry Syracuse, New York. April.

Tang C., Liu H., 2008. Cellulose nanofiber reinforced poly(vinyl alcohol) composite film with high visible light transmittance ,  Composites: Part A 39 (2008) 1638–1643

Teegarden D. M., 2004. Polymer chemistry: introduction to an indispensable science, NSTA Press, 304pp.

Virtanen S., Vouti S., Heikkinen H., Lahtinen P., 2014. High strength modified anofibrillated cellulose-polyvinyl alcohol films , Cellulose, 21:3561–3571

Wang B., Sain M., 2007: Dispersion of soybean stock-based nanofiber in a plastic matrix. Polymer International,Vol. 56:538–546.

Xhanari K., Syverud K., Chinga-Carrasco G., Paso K., Stenius P., 2011. Reduction of water wettability of nanofibrillated cellulose by adsorption of cationic surfactants, Cellulose, 18(2): 257-270

Zhang W., He X., Li C., Zhang X., Lu C., Zhang X., Deng Y., 2014. High performance poly (vinyl alcohol)/cellulose nanocrystals nanocomposites manufactured by injection molding , Cellulose, 21:3561–3571

Zuluaga R ., Putaux J.L ., Cruz J ., Vélez J ., Mondragon I ., Gañán P., 2009: Cellulose microfibrils from banana rachis: Effect of alkaline treatments on structural and morphological features, Carbohydrate Polymers , Vol.76 :51–