پایان نامه بررسی پارامتر های موثر بر تولید ژل آلومینا به روش سل ژل

پایان‌نامه‌ی کارشناسی ارشد

در رشته مهندسی شیمی

چکیده

بررسی پارامترهای موثر بر تولید ژل آلومینا به روش سل ژل

روش سل- ژل یکی از روش­های متداول است که به طور گسترده برای تولید نانوذرات مختلف استفاده می­شود. در این روش محلولی از آغازگرها در حضور کاتالیست با آب مخلوط می­شوند و واکنش­های هیدرولیز و پلیمریزاسیون اتفاق می­افتد. در ادامه فرآیند پلیمریزاسیون ذرات سل یک شبکه سه بعدی به نام ژل تشکیل می­دهند. از جمله پارامترهای موثر بر زمان تشکیل ژل آلومینا نسبت مولی آب به الکوکسید، سرعت هیدرولیز، نوع و حجم کاتالیست مورد استفاده، غلظت اولیه پیش ماده و دمای هیدرولیز و خشک کردن است. بعد از تهیه ژل، فاز مایع (حلال) به دو روش خشک کردن تبخیری و فوق بحرانی جدا می­شود. ماده حاصله به ترتیب زیروژل و ایروژل نام می­گیرد. با توجه به کشش سطحی مایع، اختلاف فشاری در دیواره حفره های ژل به وجود می­آید که می تواند قسمت زیادی از حجم حفره­های ژل را از بین ببرد. خشک کردن فوق بحرانی مانع این اتفاق می­شود. استحکام، پایداری بالا، ساختار متخلل و مورفولوژی ایروژل­ها باعث شده­است که کاربرد گسترده­ای در سال­های اخیر پیدا کنند. از جمله کاربرد ایروژل­ها در ساخت عایق حرارتی، انواع جاذب و پایه کاتالیست است. در بین صدها پایه کاتالیست، پایه­های از جنس آلومینا به علت مقاومت گرمایی، پایداری شیمیایی و تخلخل بالا بسیار مورد توجه هستند. در پژوهش حاضر سنتز ژل آلومینا به عنوان پایه نانوکاتالیست به کمک هیدرولیز آلومینیوم تری سک بوت اکساید در دو دمای 60 و 32 درجه سانتی­گراد، با غلظت­های مختلف پیش ماده و آب و دو نوع متفاوت اسید به عنوان کاتالیست، در مقادیر مختلف بررسی شد. سرعت تشکیل ژل، سرعت هیدرولیز و پلیمری­شدن و مقدار ژل سنتز شده اندازه­گیری و تحلیل شد. نتایج نشان داد که اضافه کردن مقدار2/0 میلی­لیتر اسید نیتریک به ازای 1 میلی­لیتر آلومینیوم تری سک بوت اکساید در محلول 16 درصد وزنی آلومینیوم تری سک بوی اکساید و نسبت مولی آب به پیش­ماده برابر با 2، در دمای 60 درجه سانتی­گراد مقدار ژل و زمان تشکیل ژل آلومینا بهینه می­باشد و بیشترین مقدار ژل در کمترین زمان ممکن حاصل می­شود.  سپس ژل سنتز شده در شرایط بهینه در دما و فشار محیط و شرایط فوق بحرانی کربن دی اکسید خشک شد و نتایج حاصل از آنالیز میکروسکوپ الکترونی روبشی با هم مقایسه شد.

کلمات کلیدی: ژل آلومینا، پارامتر های موثر، نقطه ی ژلی شدن، فوق بحرانی، فوق بحرانی، ایروژل

1-1- سل- ژل

فرآیند سل- ژل[1] یک روش شیمیایی تر[2] برای سنتز انواع نانو ساختار­ ها به ویژه نانو ذرات اکسید فلزی می باشد. در این روش پیش ماده مولکولی (معموﻻً آلکوکسید فلزی) در آب یا آلکل حل شده و با حرارت و همزدن در اثر هیدرولیز/الکلیز به ژل تبدیل می­شود.

(تصاویر در فایل اصلی موجود است)

1-1-1- تاریخچه فرآیند سل- ژل

برای نخستین بار در سال 1845 ابلمن[3] به طور اتفاقی مشاهده کرد که تتراکلرید سیلیکون (SiCl4) که در ظرفی رها شده بود، ابتدا هیدرولیز و سپس به ژل تبدیل شد. حدود یک قرن روش سل- ژل فقط مورد توجه شیمیدان­ها بود اما  در سال 1930 شرکت شات از روش سل- ژل برای پوشش شیشه های صنعتی از لایه­های اکسید با استفاده از ترکیبات فلز به عنوان پیش ماده استفاده کرد. در سال 1950 مطالعات گسترده­ای در زمینه سنتز سرامیک­ها و ساختارهای شیشه ای با استفاده از این روش آغاز شد. روی و همکارش[4] یک روش برای سنتز ترکیبات اکسید سرامیک با استفاده از فرآیند سل- ژل پیشنهاد کردند که محصول نهایی نسبت به روش­های دیگر همگن­تر بود.

ژل­های معدنی از نمک­های چند آبه برای مدت زمان زیادی مورد مطالعه قرار گرفت. گراهام نشان داد آب داخل سیلیکا ژل می­تواند با حلال­های آلی جایگزین شود که تئوری ساختار متخلخل شبکه­ی جامد ژل را تائید می­کرد. در حالی که تئوری­های دیگر ساختار ژل را به عنوان یک سل لخته شده که ذرات آن با یک لایه آب احاطه شده است یا یک امولسین در نظر می­گرفتند. در دهه­ی 1930 ساختار شبکه­ای و متخلخل ژل به طور گسترده­ای مورد قبول قرار گرفت که حاصل تلاش زیاد هارد بود. سنتز ایروژل به کمک خشک کردن ژل با استفاده از سیال فوق بحرانی توسط کیسلر[5] در سال 1932 نیز مهر تائیدی بر ساختار شبکه­ای ژل بود. همزمان تولید پودر همگن از ژل و سل برای مطالعه در زمینه تعادل فازی مورد توجه بسیاری قرار گرفت. شایان ذکر است که با این روش، بسیاری از اکسیدهای غیرآلی مانند TiO2، SiO2،  ZrO2  سنتز شدند(Brinker and Schere,1990).

1-1-2- مراحل فرآیند سل ژل

          برای تولید محصول به روش سل- ژل ﻻزم است ابتدا مقدمات و شرایط ﻻزم برای واکنش­ها فراهم شود.

          تهیه محلول همگن[6]: ﻻزم است تا در ابتدا یک محلول همگن شامل حلال و پیش ماده­هایی که قرار است در طول فرآیند، محصول نهایی را شکل دهند آماده گردد. برای این کار ابتدا حلال (آب، الکل، حلال­های آلی یا نسبتی از آنها) و پیش ماده در یک ظرف مخلوط می­شوند تا محلول همگن حاصل شود. گاهی ﻻزم است تا از ترکیب دو حلال با نسبت­های معین استفاده شود تا پیش ماده­ها به طور کامل در آن حل و محلول همگن حاصل شود. به عنوان مثال برخی از پیش ماده­های آلی فلزی ابتدا باید در یک حلال آلی قابل حل در آب حل و سپس محلول حاصل در آب حل شود. اما در مواردی که پیش ماده مورد نظر نمک فلزی باشد به طور مستقیم در آب قابل حل بوده و نیازی به حلال آلی وجود ندارد. پیش ماده­های آلکوکسیدی بیشتر مورد استفاده قرار می گیرند اما می تواند به طریق دیگری غیر از مسیر الکوکسیدی نیز روش سل – ژل پیش برود که به آن مسیر کلوئیدی گفته می شود (Niederberger and Pinna, 2009).

1-1-3- تشکیل سل

پس از ساخت یک محلول همگن باید آن را به سل تبدیل کرد. واکنش هیدرولیز[7] پایه این مرحله است. اصوﻻ کلمه هیدرولیز از ترکیب دو کلمه هیدرو[8]و لیز[9] تشکیل شده و مفهوم آن تجزیه بوسیله آب است. اصطلاح تجزیه به هر موردی اطلاق می­شود که یک حالت پیچیده به حالتی ساده تر تبدیل گردد. در شیمی گاهی آب می تواند مولکولی را شکسته و به مولکول­های ساده­تری تبدیل کند. به طور خلاصه به دسته ای از واکنش­ها که در آن آب مولکولی را شکسته (بر اثر یک واکنش شیمیایی) و به مولکول های ساده­تر تبدیل می­کند هیدرولیز گفته می­شود (Niederberger and Pinna, 2009).

واکنش هیدرولیز چندان پیچیده نیست. همانطور که در شکل 1-2 مشاهده می شود، برای آغاز این فرآیند کمی آب به محیط واکنش افزوده می­شود که این در حالتی است که محلول همگن در حلالی فاقد آب تهیه شده باشد. حضور آب باعث خواهد شد تا واکنش هیدرولیز بر روی پیش­ماده صورت گیرد و به نوعی آن را فعال کرده تا ذرات اکسید فلزی گرد هم آمده و تشکیل ذرات ریز و جامدی بدهند که در حلال پراکنده هستند. به چنین ترکیبی سل، به عنوان یک محصول میانی فرآیند اطﻼق می­شود.

سل از کلمه انگلیسی سلوشن[10] به معنای محلول گرفته شده و لذا محلولی است کلوئیدی از واکنش دهنده­های مختلف شامل پیش ماده­ها، حلال، کاتالیزورهای اسیدی یا بازی و سایر افزودنی­های مورد نیاز که قرار است در ادامه واکنش طی مراحل هیدرولیز و تراکم به ژل تبدیل شود. سل­ها کمی با محلول­های حقیقی متفاوت هستند. در محلول حقیقی جسم حل شونده به صورت اتم، مولکول و یا یون درحلال به طور یکنواخت پراکنده شده و اندازه ذرات از یک نانومتر تجاوز نمی­کند. اما اگر اندازه ذرات بزرگتر از صد نانومتر باشد، به تدریج ته­نشین می­شوند (مخلوط سوسپانسیونی). اگر اندازه ذرات بین 1 تا حدود 100 نانومتر متغیر باشد، معمولاً به صورت پراکنده درهمه جای مخلوط باقی می­ماند که به این گونه مخلوط­ها کلویید می­گویند. سل­ها شامل ذرات بسیار ریز ( 100 نانومتر) پراکنده شده در فاز حلال هستند و در واقع یک محلول یا به اصطﻼح درست­تر مخلوط کلوییدی را تشکیل می­دهند. بنابراین سل عبارتست از مخلوط جامد پراکنده شده در مایع که به علت کوچکی ذرات جامد قادر است برای مدت بسیار طوﻻنی (ماه­ها) پایدار بماند و ته­نشین نشود. مهمترین نکته­ای که راجع به یک سل خوب و قابل قبول باید گفت این است که سل حاصل باید به گونه ای تهیه شود تا بتواند برای ماه­ها پایدار باشد و رسوب نکند. به عبارت دیگر باید اندازه ذرات آنقدر کوچک باشد که حرکات براونی[11] ذرات بر نیروی جاذبه زمین غلبه کرده، ته­نشین نشوند و برای مدت طوﻻنی همگن باقی بمانند. اگر سل حاصل دارای چنین ویژگی باشد می­توان امیدوار بود تا محصولی همگن، خالص و با بازده باﻻ تولید شود(Hench and West, 2009).

ABSTRACT

INVESTIGATION OF EFFECTIVE PARAMETERS IN ALUMINA GEL PRODUCTION THROUTH SOL- GEL METHOD

BY

NAJME MOSALANEZHAD

Sol-gel chemistry is currently applied as one of the most widely used methods for synthesis of nanoparticles. In this method hydrolysis and poly- condensation reactions occur when the gel precursors are mixed with water and catalyst. The further condensation of sol particles into a three-dimensional network produces a gel. There are several parameters that affect on gelation time such as the molar ratio of alkoxide to water, the rate of hydrolysis, the type and amount of catalyst used, initial concentration of precursors and the temperature of hydrolysis and drying. Encapsulated solvent can be removed from a gel by either evaporative drying or supercritical drying. Where the resulting solids are known as a xerogel and an aerogel, respectively. During the drying process due to the surface tension of the liquid, a capillary pressure gradient is built in the pore walls, which is able to collapse most part of the pore volume. The volume shrinkage may be prevented by supercritical drying. The strength, thermal stability, pore structure and morphology of aerogels are keys to success for wider applications such as catalyst supports, thermal and acoustic insulators and adsorbents. Among catalyst support materials, alumina became popular recently due to its highly thermal and chemical stability and higher porosity. In the present study, synthesis of alumina gel as a support for nano-catalysts through hydrolysis of aluminum tri-sec-butoxide (ASB) in ethanol was investigated. The gel synthesis was carried out at